2.1 气体动理论

理想气体

理想气体的微观假设

• 忽略分子本身的形状和大小
• 不考虑分子间除碰撞外的相互作用
• 所有碰撞均为弹性碰撞

理想气体状态方程

形式 1

$$pV=\nu RT$$

• $\nu$：物质的量（高中化学中用 $n$ 表示，但是大物中 $n$ 表示分子数密度，因此使用 $\nu$ 表示物质的量），$\nu ={\displaystyle \frac{m}{M}}={\displaystyle \frac{N}{N_A}}$
  • 阿伏伽德罗常数 $N_A\approx 6.02\times {10}^{23}{\mathrm{mol}}^{\mathrm{-}1}$
• $R$：气体常数，$R=8.314\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$（考试时会给，无需记忆）

形式 2

$$p=nkT$$

• $n$：分子数密度，$n={\displaystyle \frac{N}{V}}$
• $k$：玻尔兹曼常数，$k={\displaystyle \frac{R}{N_A}}=1.38\times {10}^{-23}\mathrm{J}/\mathrm{K}$（考试会给）

WARNING

注意区分 $\nu$ 和 $n$ 的含义。

例 1

已知一容器内的理想气体在温度为 $273\mathrm{K}$、压强为 $1.0\times {10}^{-2}\mathrm{atm}$ 时，其密度为 $1.24\times {10}^{-2}\mathrm{kg}/{\mathrm{m}}^3$，则该气体的摩尔质量 $M=$ $\underset{―}{}$。

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做题时若无特别说明，大气压均取 ${10}^5\mathrm{Pa}$。因此该气体压强为 ${10}^3\mathrm{Pa}$。

根据 $pV=\nu RT$，将 $\rho ={\displaystyle \frac{m}{V}}$ 代换 $V$ 得到

$$pm=\nu RT\rho \Rightarrow M=\frac{m}{\nu }=\frac{\rho RT}{p}=28\mathrm{g}/\mathrm{mol}$$

温度和压强

热平衡

• 热平衡态：两个系统长时间热接触达到的共同平衡态
• 热平衡定律（热力学第零定律）：分别与第三个系统处于同一热平衡态的两个系统也处于热平衡
• 温度：处于同一热平衡态下的热力学系统所具有的共同的宏观性质
  • 如果两个系统处于热平衡态，则他们的温度相等

WARNING

温度是宏观性质，只有大量分子的系统才能说温度，单个分子没有温度的概念。

温标

• 温标：温度的数值标度
• 热力学温标 $T(\mathrm{K})=$ 摄氏温标 $t(\mathrm{°}\mathrm{C})+273.15$
• $0\mathrm{K}=-273.15\mathrm{°}\mathrm{C}$ 称为绝对零度，绝对零度不可达到（热力学第三定律）

WARNING

热学计算时，摄氏温标一律要先化为热力学温标。

理想气体的温度

$${\overline{\epsilon }}_t=\frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}kT$$

• 温度与分子的平均平动动能成正比
• 方均根速率 ${\displaystyle \sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{m}}}$

WARNING

$\overline{v^2}$ 是 先将粒子的速度平方，然后取平均；而不是先平均再平方（${\overline{v}}^2$）。

理想气体的压强

$$p=\frac{1}{3}nm\overline{v^2}=\frac{2}{3}n{\overline{\epsilon }}_t$$

压强与粒子的平均动能、分子数密度有关。其中，$m$ 为 单个分子 的质量。

例 2

一瓶氦气和一瓶氮气密度相同，分子平均平动动能相同，而且它们都处于热平衡状态，则它们的温度与压强大小关系如何？

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由于分子平动动能 ${\overline{\epsilon }}_t={\displaystyle \frac{3}{2}}kT$ 相等，$k$ 是常数，因此二者温度相等。

对于压强，有

$$p=n\cdot \frac{2}{3}{\overline{\epsilon }}_t=\frac{N}{V}\cdot \frac{2}{3}{\overline{\epsilon }}_t=\frac{m{N}_A}{M}\frac{\rho }{m}\cdot \frac{2}{3}{\overline{\epsilon }}_t=\frac{1}{M}\cdot \frac{2}{3}\rho {\overline{\epsilon }}_t{N}_A$$

由于 $M_{\mathrm{He}}=4\mathrm{g}/\mathrm{mol}$，$M_{{\mathrm{N}}_2}=28\mathrm{g}/\mathrm{mol}$，氮气摩尔质量大，故其压强小。

例 3

在容积为 ${10}^{-2}{\mathrm{m}}^3$ 的容器中装有 $100\mathrm{g}$ 的气体，若气体分子的方均根速率为 $200\mathrm{m}/\mathrm{s}$，则气体的压强为 $\underset{―}{}$。

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$$p=\frac{1}{3}nm\overline{v^2}=\frac{1}{3}\cdot \frac{N}{V}\cdot \frac{m_{\mathrm{总}}}{N}\cdot \overline{v^2}=\frac{m_{\mathrm{总}}\overline{v^2}}{3V}=1.33\times {10}^5\mathrm{Pa}$$

内能与能量均分定理

能量均分定理

$x,y,z$ 每个方向对应的平动动能为 ${\displaystyle \frac{1}{2}}kT$：

$${\displaystyle \frac{1}{2}}m\overline{v_x^2}={\displaystyle \frac{1}{2}}m\overline{v_y^2}={\displaystyle \frac{1}{2}}m\overline{v_z^2}=\frac{1}{3}{\overline{\epsilon }}_t=\frac{1}{2}kT$$

气体分子的自由度

	平动自由度 $t$	转动自由度 $r$	总自由度 $i$
单原子分子	3	0	3
双原子分子	3	2	5
多原子分子	3	3	6

对这几个数字的理解：任何分子在 $x,y,z$ 三个空间轴上平动都是自由的。因此都有 $t=3$。将每个原子抽象为几何意义上的一个点，就有：

• 单原子分子的转动是「无意义」的，转与不转没有区别，因此 $r_1=0$；
• 双原子分子在转动时，以两原子连成的直线为轴进行旋转是「无意义」的，因此「缺失」了一个轴，$r_2=3-1=2$；
• 多原子分子无论如何转动都会产生变化，因此三个转动自由度都在，$r_{3+}=3$。

理想气体的内能

$$E=\frac{i}{2}\nu RT={\displaystyle \frac{i}{2}}pV$$

例 4

$1\mathrm{mol}$ 氧气贮于一氧气瓶中，温度为 $27\mathrm{°}\mathrm{C}$，这瓶氧气的内能为 $\underset{―}{}\mathrm{J}$；分子的平均平动动能为 $\underset{―}{}\mathrm{J}$；分子的平均总动能为 $\underset{―}{}\mathrm{J}$。（气体常数 $R=8.314\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$，玻尔兹曼常数 $k=1.38\times {10}^{-23}\mathrm{J}/\mathrm{K}$）

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氧气是双原子分子，$i=3+2=5$；温度 $T=27\mathrm{°}\mathrm{C}=300\mathrm{K}$，故有

$$\begin{array}{rl}E& =\frac{5}{2}\nu RT=6235.5\mathrm{J}\\ {\overline{\epsilon }}_t& =\frac{3}{2}kT=6.21\times {10}^{-21}\mathrm{J}\\ \overline{\epsilon }& =\frac{5}{2}kT=1.035\times {10}^{-20}\mathrm{J}\end{array}$$

例 5

用绝热材料制成的一个容器，体积为 $2V_0$，被绝热板隔成 A、B 两部分，A 内储有 $1\mathrm{mol}$ 单原子分子理想气体，B 内储有 $2\mathrm{mol}$ 刚性双原子分子理想气体，A、B 两部分压强相等均为 $p_0$，两部分体积均为 $V_0$，求：

1. 两种气体各自的内能 $E_A$，$E_B$;
2. 抽去绝热板，两种气体混合后处于平衡时的温度 $T$。

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1.

$$\begin{array}{rl}{E}_A& =\frac{i_A}{2}{p}_A{V}_A=\frac{3}{2}{p}_0{V}_0\\ E_B& =\frac{i_B}{2}{p}_B{V}_B=\frac{5}{2}{p}_0{V}_0\end{array}$$

2.

由于容器绝热，因此把板拿掉前后，系统内能不变。故有：

$$\begin{array}{rl}{E}_A+E_B& =E_A^{\prime }+E_B^{\prime }\\ (\frac{3}{2}+\frac{5}{2})p_0{V}_0& =\frac{3}{2}\cdot RT+\frac{5}{2}\times 2\cdot RT\\ \Rightarrow T& =\frac{8p_0{V}_0}{13R}\end{array}$$

例 6

容积为 $20.0\mathrm{L}$ 的瓶子以速率 $v=200\mathrm{m}/\mathrm{s}$ 匀速运动，瓶子中充有质量为 $100\mathrm{g}$ 的气体。设瓶子突然停止，气体的全部定向运动动能都变为热运动的动能，瓶子与外界没有热量交换。

1. 若瓶子中的气体为氦气，求温度、压强的增加量。
2. 若瓶子中的气体为氢气，再求上述增加量。

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1. 氦气是单原子分子，$i=3+0=3$。热运动的动能即理想气体的内能。故有

   $$\begin{array}{rlrl}\frac{1}{2}m{v}^2& =\frac{3}{2}\nu R\mathrm{\Delta }T& & \Rightarrow \mathrm{\Delta }T=6.41\mathrm{K}\\ & =\frac{3}{2}\mathrm{\Delta }pV& & \Rightarrow \mathrm{\Delta }p=6.67\times {10}^5\mathrm{Pa}\end{array}$$

2. 氢气是双原子分子，$i=3+2=5$，故有

   $$\begin{array}{rlrl}\frac{1}{2}m{v}^2& =\frac{5}{2}\nu R\mathrm{\Delta }{T}^{\prime }& & \Rightarrow \mathrm{\Delta }{T}^{\prime }=3.85\mathrm{K}\\ & =\frac{5}{2}\mathrm{\Delta }{p}^{\prime }V& & \Rightarrow \mathrm{\Delta }{p}^{\prime }=4\times {10}^5\mathrm{Pa}\end{array}$$

速率分布律

速率分布函数

• 速率分布函数 $f(v)$ 表示处于速率 $v$ 附近、单位速率区间内的概率；
• 某个区间内的图像下方面积表示该区间的概率，整个曲线下方面积是 $1$。

三种统计速率

• 最概然速率 $v_p$：使 $f(v)$ 取最大值的速率（高中称最可几速率）
• 平均速率：${\displaystyle \overline{v}={\int }_0^{+\mathrm{\infty }}vf(v)\mathrm{d}v}$
• 方均根速率：${\displaystyle \sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{{\int }_0^{+\mathrm{\infty }}{v}^{2}f(v)\mathrm{d}v}}$

例 7

设某假想气体的速率分布函数如下：

$$f(v)=\{\begin{array}{ll}a{v}^2& 0\le v\le v_0\\ 0& v>v_0\end{array}$$

求：

1. 常数 $a$ 与 $v_0$ 的关系；
2. 最概然速率、平均速率和均方根速率。

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1.

$$\begin{array}{c}{\int }_0^{+\mathrm{\infty }}f(v)\mathrm{d}v={\int }_0^{v_0}a{v}^2\mathrm{d}v={a\cdot \frac{1}{3}{v}^3|}_0^{v_0}=\frac{1}{3}a{v}_0^3=1\\ \Rightarrow a=\frac{3}{v_0^3}\end{array}$$

2.

$$\begin{array}{c}f(v{)}_{max}=f(v_0)\Rightarrow v_p=v_0\\ \overline{v}={\int }_0^{+\mathrm{\infty }}vf(v)\mathrm{d}v={\int }_0^{v_0}a{v}^3\mathrm{d}v=\frac{v_0^4}{4}\cdot \frac{3}{v_0^3}=\frac{3}{4}{v}_0\\ \overline{v^2}={\int }_0^{+\mathrm{\infty }}{v}^{2}f(v)\mathrm{d}v={\int }_0^{v_0}a{v}^4\mathrm{d}v=\frac{3}{5}{v}_0^2\Rightarrow \sqrt{\overline{v^2}}=\frac{\sqrt{15}}{5}{v}_0\end{array}$$

麦克斯韦速率分布律

温度越高，曲线向下、向右移动，速率大的分子比例越大。

$$\begin{array}{rl}{v}_p& =\sqrt{\frac{2kT}{m}}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}\\ \overline{v}& =\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}\\ \sqrt{\overline{v^2}}& =\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{m}}\end{array}$$

例 8

图示的曲线分别表示氢气和氦气在同一温度下的分子速率的分布。

• 氦气分子的最概然速率为 $\underset{―}{}$，氢气分子的最概然速率为 $\underset{―}{}$；
• 氢气分子的平均速率为 $\underset{―}{}$，氢气分子的方均根速率为 $\underset{―}{}$。

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首先的问题是，谁是氢气，谁是氦气？根据 $v_p=\sqrt{{\displaystyle \frac{2RT}{M}}}$，氦气摩尔质量大，最概然速率小，因此左边那个峰是氦气，有 $v_p(\mathrm{He})=1000\mathrm{m}/\mathrm{s}$。由此氢气分子的最概然速率为：

$$\sqrt{2}\cdot v_p(\mathrm{He})=1000\sqrt{2}\mathrm{m}/\mathrm{s}$$

根据上面的比例系数，氢气分子的平均速率为：

$$\sqrt{\frac{8}{2\pi }}{v}_p({\mathrm{H}}_2)=1000\sqrt{\frac{8}{\pi }}\mathrm{m}/\mathrm{s}$$

氢气分子的方均根速率为：

$$\sqrt{\frac{3}{2}}{v}_p({\mathrm{H}}_2)=1000\sqrt{3}\mathrm{m}/\mathrm{s}$$

碰撞频率与自由程

• 平均碰撞频率 $\overline{z}$
  • 单位时间一个气体分子与其他分子碰撞次数
  • 若假设只有一种分子，且视为直径为 $d$ 的球，则 $\overline{z}=\sqrt{2}\pi d^{2}n\overline{v}$
• 平均自由程 $\overline{\lambda }$
  • 气体分子在相邻两次碰撞之间飞行的平均路程
  • 公式：$\overline{\lambda }={\displaystyle \frac{\overline{v}}{\overline{z}}}={\displaystyle \frac{1}{\sqrt{2}\pi d^{2}n}}$

WARNING

平均自由程与分子运动的速率无关。

例 9

气缸内盛有一定量的氢气（可视作理想气体），当温度不变而压强增大一倍时，氢气分子的平均碰撞频率变为原来的 $\underset{―}{}$ 倍，平均自由程变为原来的 $\underset{―}{}$ 倍。

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根据 $pV=\nu RT$，压强增大一倍，体积变为原来的一半。

根据 $\overline{z}=\sqrt{2}\pi d^{2}n\overline{v}$，温度不变则 $\overline{v}$ 不变，体积减半则 $n$ 变为原来的 $2$ 倍，故平均碰撞频率变为原来的 $2$ 倍。

根据 $\overline{\lambda }={\displaystyle \frac{\overline{v}}{\overline{z}}}$，因此平均自由程变为原来的 $0.5$ 倍。