2.2 热力学定律

热力学第一定律

准静态过程

• 热力学系统从一个状态变化到另一个状态称为过程，完成过程的具体方法称为途径
• 准静态过程是指系统的每一状态都无限接近于平衡状态的过程
• 改变系统状态的方法是做功或传热

WARNING

• $p,V,T,E$ 是状态量，其变化与途径无关
• 做功 $W$ 和传热 $Q$ 是过程量，与具体途径有关

热力学第一定律

$$Q=\mathrm{\Delta }E+W$$

• 内能变化：$\mathrm{\Delta }E={\displaystyle \frac{i}{2}}\nu R\mathrm{\Delta }T$，升温为正，降温为负

• 功：$W={\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V$，等于 $p-V$ 图下方面积，膨胀为正，压缩为负

• 热量：$Q=C_m\nu \mathrm{\Delta }T$，吸热为正，放热为负

  • 体积不变，使用定体摩尔热容 $C_{V,m}={\displaystyle \frac{i}{2}}R$
  • 压强不变，使用定压摩尔热容 $C_{p,m}={\displaystyle \frac{i+2}{2}}R$
  • 比热容比 $\gamma ={\displaystyle \frac{i+2}{i}}$

例 1

$1\mathrm{mol}$ 双原子理想气体从 $300\mathrm{K}$ 升温到 $350\mathrm{K}$，分别在等体、等压、绝热的条件下，求该过程吸收的热量、增加的内能和对外做的功。$R=8.314\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$。

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双原子理想气体，有 $i=5$。

等体过程：

$$\begin{array}{rl}W& ={\int }_V^{V}p\mathrm{d}V=0\mathrm{J}\\ Q& =\frac{5}{2}R\nu \mathrm{\Delta }T=1039\mathrm{J}\\ \mathrm{\Delta }E& =Q-W=1039\mathrm{J}\end{array}$$

等压过程：

$$\begin{array}{rl}Q& =\frac{7}{2}R\nu \mathrm{\Delta }T=1455\mathrm{J}\\ \mathrm{\Delta }E& =\frac{5}{2}\nu R\mathrm{\Delta }T=1039\mathrm{J}\\ W& =Q-\mathrm{\Delta }E=416\mathrm{J}\end{array}$$

TIP

等压过程中，$W={\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V=p\mathrm{\Delta }V$，根据 $pV=\nu RT$，因此也可以通过 $W=\nu R\mathrm{\Delta }T$ 计算 $W$。

绝热过程：

$$\begin{array}{rl}Q& =0\\ \mathrm{\Delta }E& =\frac{5}{2}\nu R\mathrm{\Delta }T=1039\mathrm{J}\\ W& =Q-\mathrm{\Delta }E=-1039\mathrm{J}\end{array}$$

例 2

比热容比 $\gamma =1.4$ 的理想气体进行如图循环，状态 $A$ 的温度为 $300\mathrm{K}$。$R=8.314\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$。求：

1. 状态 $B$，$C$ 的温度和气体物质的量；
2. 各过程中气体对外作的功；
3. 整个循环中气体对外做的总功和吸收的总热量；
4. 各过程中气体吸收的热量。

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1.

$$\gamma =\frac{i+2}{i}=1.4\Rightarrow i=5$$

由 $pV=\nu RT$，有

$$\begin{array}{rl}\nu & =\frac{p_A{V}_A}{R{T}_A}=0.32\mathrm{mol}\\ T_B& =\frac{p_B{V}_B}{\nu R}=225\mathrm{K}\\ T_C& =\frac{p_C{V}_C}{\nu R}=75\mathrm{K}\end{array}$$

2.

气体对外做功即 $p-V$ 图线下面积，有

$$\begin{array}{rl}{W}_{AB}& =\frac{1}{2}\times (100+400)\times (6-2)=1000\mathrm{J}\\ W_{BC}& =-100\times (6-2)=-400\mathrm{J}\\ W_{CA}& =0\mathrm{J}\end{array}$$

3.

经过一个循环回到 $A$ 点，前后内能不变，故有

$$\begin{array}{rl}{W}_{\mathrm{总}}& =W_{AB}+W_{BC}+W_{CA}=600\mathrm{J}\\ Q_{\mathrm{总}}& =\mathrm{\Delta }{E}_{\mathrm{总}}+W_{\mathrm{总}}=W_{\mathrm{总}}=600\mathrm{J}\end{array}$$

4.

$B\to C$ 和 $C\to A$ 分别是等压变化和等体变化，$Q$ 可以代公式计算。$A\to B$ 不好计算，可以用 $Q_{\mathrm{总}}$ 减去上面两个过程来处理。

$$\begin{array}{rl}{Q}_{BC}& =\frac{i+2}{2}R\nu \mathrm{\Delta }T=-1400\mathrm{J}\\ Q_{CA}& =\frac{i}{2}R\nu \mathrm{\Delta }T=1500\mathrm{J}\\ Q_{AB}& =Q-Q_{BC}-Q_{CA}=500\mathrm{J}\end{array}$$

等值过程

等值过程	不变量	热量 $Q$	内能变化 $\mathrm{\Delta }E$	做功 $W$	热一简化形式
等体过程	$V$	${\displaystyle \frac{i}{2}}\nu RT$	${\displaystyle \frac{i}{2}}\nu R\mathrm{\Delta }T$	$0$	$Q=\mathrm{\Delta }E$
等压过程	$p$	${\displaystyle \frac{i+2}{2}}\nu RT$	${\displaystyle \frac{i}{2}}\nu R\mathrm{\Delta }T$	$p\mathrm{\Delta }V$	$Q=\mathrm{\Delta }E+p\mathrm{\Delta }V$
等温过程	$T$ ($pV$)	非零值	${\displaystyle \frac{i}{2}}\nu R\mathrm{\Delta }T=0$	$\nu RT\ln {\displaystyle \frac{p_1}{p_2}}$	$Q=W$
绝热过程	$p{V}^{\gamma }$	$0$	${\displaystyle \frac{i}{2}}\nu R\mathrm{\Delta }T$	${\displaystyle \frac{p_1{V}_1-p_2{V}_2}{\gamma -1}}$	$0=\mathrm{\Delta }E+W$

绝热过程中的 $\gamma$ 是上面提到的比热容比 ${\displaystyle \frac{i+2}{i}}$。

WARNING

气体的绝热自由膨胀（向真空膨胀）不做功、不传热，内能不变.

例 3

气缸内盛有 $1\mathrm{mol}$ 温度为 $27\mathrm{°}\mathrm{C}$，压强为 $1\mathrm{atm}$ 的氮气。先使它等压膨胀到原来体积的 $2$ 倍，再等体升压使其压强变为 $2\mathrm{atm}$，最后使它等温膨胀到压强为 $1\mathrm{atm}$。求氮气在全过程中对外做的功、吸的热、内能的变化。$R=8.314\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$。

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氮气为双原子分子，有 $i=5$，$p_0=1\mathrm{atm}={10}^5\mathrm{Pa}$。

$$\begin{array}{rl}{T}_A& =T_0=27\mathrm{°}\mathrm{C}=300\mathrm{K}\\ T_B& =2T_A=600\mathrm{K}\\ T_C& =2T_B=1200\mathrm{K}\\ T_D& =T_C=1200\mathrm{K}\end{array}$$

故有

$$\mathrm{\Delta }{E}_{\mathrm{总}}=\frac{5}{2}\nu R(T_D-T_A)=18700\mathrm{J}$$

在 $A$ 点有

$$p_A{V}_0=\nu R{T}_A\Rightarrow V_0=\frac{\nu R{T}_0}{p_0}$$

$W$ 等于 $p-V$ 图线下面积，有

$$\begin{array}{rl}{W}_{\mathrm{总}}& =W_{AB}+W_{CD}\\ & =p_0{V}_0+{\int }_{2V_0}^{4V_0}\frac{4p_0{V}_0}{V}\mathrm{d}V\\ & =p_0{V}_0+4p_0{V}_0\ln 2\\ & =6915\mathrm{J}\end{array}$$

故有

$$Q_{\mathrm{总}}=W_{\mathrm{总}}+\mathrm{\Delta }{E}_{\mathrm{总}}=28115\mathrm{J}$$

循环过程与热机

循环过程

• 循环过程
  • 从某一状态开始，经过一系列变化，回到原来的状态，对应 $p-V$ 图上的闭合曲线
  • 循环一周内能不变 $\mathrm{\Delta }E=0$，做功大小等于闭合曲线的面积
• 热循环（正循环）：$W=Q_{\mathrm{吸}}-Q_{\mathrm{放}}$，热循环效率 $\eta ={\displaystyle \frac{W}{Q_{\mathrm{吸}}}}=1-{\displaystyle \frac{Q_{\mathrm{放}}}{Q_{\mathrm{吸}}}}$
• 冷循环（逆循环）：$|W|=Q_{\mathrm{放}}-Q_{\mathrm{吸}}$，制冷系数 $w={\displaystyle \frac{Q_{\mathrm{吸}}}{W}}$

例 4

如图所示，$abcda$ 为 $1\mathrm{mol}$ 单原子分子理想气体的循环过程，求：

1. 气体循环一次，在吸热过程中从外界共吸收的热量；
2. 气体循环一次对外做的净功；
3. 热循环效率。

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单原子分子，有 $i=3$。

据图分析可得，吸热过程为 $abc$ 部分。因此，有

$$\begin{array}{rl}{Q}_{\mathrm{吸}}& =W_{abc}+\mathrm{\Delta }{E}_{abc}\\ & =[2+\frac{3}{2}(2\times 3-1\times 2)]\times {10}^5\times {10}^{-3}\mathrm{J}\\ & =800\mathrm{J}\end{array}$$

循环一次的净功为闭合图线围成的面积，即

$$W_{\mathrm{总}}={10}^5\times {10}^{-3}\mathrm{J}=100\mathrm{J}$$

故有

$$\eta =\frac{W}{Q_{\mathrm{吸}}}=12.5\mathrm{\%}$$

卡诺热机

• 工作物质只和两个恒温热源交换热量的无摩擦的准静态循环
• 由两个等温过程和两个绝热过程组成
• 卡诺热机是效率最高的热机（是理想化的模型）
  • 热循环效率 $\eta =1-{\displaystyle \frac{T_2}{T_1}}$
  • 制冷系数 $w={\displaystyle \frac{T_2}{T_1-T_2}}$

例 5

一卡诺热机，低温热源的温度为 $27\mathrm{°}\mathrm{C}$，热机效率为 $40\mathrm{\%}$，其高温热源温度为 $\underset{―}{}\mathrm{K}$。今欲将该热机效率提高到 $50\mathrm{\%}$，若低温热源保持不变，则高温热源的温度应增加 $\underset{―}{}\mathrm{K}$。

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$$\begin{array}{c}\eta =1-\frac{300\mathrm{K}}{T_1}=40\mathrm{\%}\Rightarrow T_1=500\mathrm{K}\\ {\eta }^{\prime }=1-\frac{300\mathrm{K}}{T_1^{\prime }}=50\mathrm{\%}\Rightarrow T_1^{\prime }=600\mathrm{K}\Rightarrow \mathrm{\Delta }{T}_1=100\mathrm{K}\end{array}$$

热力学第二定律

• 热力学第二定律的表述
  • 开尔文表述：其唯一效果是热量全部转变为功的过程是不可能的
  • 克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体
• 熵增原理：孤立系统内一切过程熵不会减少
  • 对于可逆过程（例如无摩擦的准静态过程）而言，$\mathrm{\Delta }S=0$
  • 对于不可逆过程（自然过程）而言，$\mathrm{\Delta }S>0$
• 熵增原理的统计意义：一个孤立系统其内部自发进行的过程，总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态过渡

例 6

一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体。若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后（　　）。

1. 温度降低，熵增加
2. 温度不变，熵增加
3. 温度降低，熵不变
4. 温度不变，熵不变

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气体对真空膨胀不做功，容器绝热，故前后内能不变，因此温度不变；膨胀后混乱程度增加，熵增加。因此选择 2。

例 7

根据热力学第二定律判断，下列哪种说法是正确的：

1. 热量能从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体
2. 功可以全部变为热，但热不能全部变为功
3. 气体能够自由膨胀，但不能自动收缩
4. 有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能量

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1. 错误。可以通过做功实现（冰箱、空调）。
2. 错误。热可以全部变为功，只要不是唯一效果。
3. 正确。参考上例，气体自由膨胀是熵增过程。
4. 错误。有规则运动的能量即动能，无规则运动的能量即内能，二者可以相互转化。